摘要：目前国家对挥发性有机物(VOCs)的控制要求越来越严格。本文结合大气污染防治政策要求，以20亿m3/a煤制天然气项目为基础，针对低温甲醇洗装置排放气具有气量大、污染物以烃醇为主，硫含量高的特征，认为采用带涡流喷淋洗涤装置蓄热式氧化技术(GRTO)处理VOCs，将其氧化分解为CO2和水，并可回收烟气余热副产蒸汽，既保证了处理后尾气污染物的达标排放，又能产生一定的经济效益。
关键词：煤制天然气;低温甲醇洗;挥发性有机物(VOCs);带涡流喷淋洗涤蓄热式氧化装置(GRTO)
前言
VOCs(volatile organic compounds)是挥发性有机物的简称，一般指常温常压下饱和蒸汽压大于70Pa、沸点小于260℃的有机化合物，或20℃条件下蒸汽压≧10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。煤化工和石油化工生产过程，正常或非正常工况都不可避免会产生VOCs。
VOCs的排放会造成严重的环境污染，我国对VOCs的污染防治工作起步较晚，与其相关的政策法规及管理制度体系也不健全，这严重制约了VOCs污染治理产业的发展。近年来，随着大气污染形势的加剧，国家更加重视对大气环境的治理，新修订的《大气污染防治法》首次将VOCs纳入监管范围;
2014年12月，环境保护部印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(以下简称《方案》)，《方案》要求，全面开展石化行业VOCs综合整治，大幅减少石化行业VOCs排放，促进环境空气质量改善。严格控制工艺废气排放、生产设备密封点泄漏、储罐和装卸过程挥发损失、废水废液废渣系统逸散等环节及非正常工况排污。
通过实施工艺改进、生产环节和废水废液废渣系统密闭性改造、设备泄漏检测与修复(LDAR)、罐型和装卸方式改进等措施，从源头减少VOCs的泄漏排放;对具有回收价值的工艺废气、储罐呼吸气和装卸废气进行回收利用;对难以回收利用的废气按照相关要求处理。同时要求煤化工等其他化工相关企业可参照本方案有关要求开展工作。
1 新天煤化工项目VOCs排放情况
新天年产20亿立方米煤制天然气项目，是浙能集团和新矿集团共同出资建设的特大型煤化工项目，主要采用的工艺技术路线包括碎煤加压气化、耐油耐硫变换、低温甲醇洗净化、甲烷合成及三甘醇脱水干燥等，目前项目已基本建成。由于建设时间较早，开始时未考虑VOCs的治理，而新的环评报告要求需新增VOCs处理装置，主要用于处理低温甲醇洗装置的排放气。
新天煤制天然气项目低温甲醇洗装置采用林德公司技术，分为2 个系列，其中有组织排放气主要包括尾气、CO2产品气和废气，正常运行时总排放气量为2×193049Nm3/h。废气中除含有氮气、二氧化碳和氧气外，还存在甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和硫化氢等易造成环境污染的物质，表1列出了排放气体的组成：
2 VOCs处理工艺
国内外研究者开发了许多VOCs的处理工艺，并已成功应用于工业生产中，主要分为以下几种：
①水洗法 该方法主要用水来吸收VOCs气体，比较适合易溶于水的VOCs，如脂肪酸、胺类等;
②冷却法 将含有水蒸气的VOCs气体冷却溶解于凝结水中，比较适合处理含有大量水蒸气的高温排气，如易溶于水的脂肪酸等;
③吸附法 利用活性炭、硅胶、白土等多孔性物质对有机废气进行吸附;
④吸收法 利用化学溶剂吸收VOCs;
⑤臭氧氧化法 利用臭氧的强氧化作用是VOCs氧化分解，适用于不饱和有机化合物，如硫醇类、醛类等;
⑥热力氧化(燃烧)法 将VOCs气体氧化分解，适用于绝大多数有机物;
⑦生物膜法 使VOCs气体通过微生物膜，利用微生物的新陈代谢进行降解，适用于部分VOCs气体。
以上处理工艺均有各自适用的应用，不能进行简单的比较。
3 蓄热式热氧化工艺
在众多的VOCs治理技术中，蓄热式热氧化技术(RTO)因以下的突出特点而被广泛应用于大气量有机废气净化工艺中。
(1)蓄热式热氧化法可以使有害物质达到完全燃烧氧化而变成为无害物质，即达到规定的排放要求;
(2)蓄热式热氧化法的经济性主要取决于过程热量的回收利用程度。在RTO工艺中，通常只需开车时补充少量燃料，当废气中的有机物浓度达到一定值时，即可实现自供热操作，而不必需要添加辅助燃料，过程的热效率较高。
典型的蓄热换热方法，一般至少需要两台蓄热式换热器来实现加热和冷却周期的切换，才能使过程连续操作。也可采用旋转蓄热式换热器同时连续地进行加热和冷却。蓄热式换热器是一种内部装有蓄热材料填充物的换热器，两种气体依次交替地通过这种蓄热体，完成热量的传递。当高温气体通过蓄热体时，将热量传递给蓄热体(热周期)储存起来。接着低温气体进入蓄热体，蓄热体传递热量给气体使其温度升高，升温后的气体进入燃烧室。VOCs气体在燃烧室中燃烧充分分解，燃烧后的高温气体随后进行另一台的放热后的冷蓄热体，释放热量后温度降低进入预热回收系统。
迄今为止，RTO 在有机废气净化中已有30 多年应用历史，技术已非常成熟、其主要具有以下优点：
①几乎可以处理所有含有有机化合物的废气;
②可以处理气量大、浓度低的有机废气;
③装置的操作弹性很大;
④能适应废气中VOCs组成和浓度波动;
⑤对废气中夹带少量灰尘、固体颗粒不敏感;
⑥在所有热力燃烧净化技术中效率最高(>95%);
⑦在合适的废气浓度条件下(一般大于2~3g/m3，视VOC 热值而定)，无需添加辅助燃料而能实现自热操作;
⑧装置压力损失小，净化效率较高，两室工艺效率在95~98%之间，三室工艺可在99%以上;
⑨装置操作简单、运行安全可靠，维护量少。
⑩有机沉积物可周期性地清除，蓄热体可更换;
4 新天低温甲醇洗装置排放气VOCs治理工艺的选择
由表1可以看出，新天低温甲醇洗装置排放气量较大，主要成分为CO2和N2，可燃物浓度较低，宜采用蓄热式氧化法处理。但由于气体中硫含量较高，如采用普通RTO装置，处理后的烟气中二氧化硫将超过排放标准，需新增脱硫装置，这将增加设备投资和运行成本。
基于国内外工程规模、工艺先进性和安全性，并考虑新天排放气的气量和组成，本文作者认为采用带涡流喷淋洗涤装置的蓄热式热氧化工艺(GRTO)更为适合。与传统RTO相比，GRTO是在RTO入口安装涡流喷淋洗涤装置以及LEL浓度监测连锁。当LEL浓度监测仪检测到高浓度(大于LEL25%)有机废气或粉尘量过大时，通过阀门的连锁切换，将高浓度有机废气切到吸附装置。
同时系统旁通阀门打开，避免有机废气浓度过高时发生爆炸危险。另外在GRTO入口安装阻火器，防止气流间歇性波动发生回火。氧化区域安装泄爆口，当意外爆炸发生时高压气流可以冲破泄爆口泄压。GRTO的涡流喷淋塔通过碱洗喷淋，去除硫化氢、二氧化硫及部分的可溶性的VOCs，以达到烟气排放标准。
涡流喷淋洗涤装置作为RTO的重要预处理部分，保护了RTO的正常运行，大大降低了后续设备的运行负荷。经计算，采用GRTO 方案，VOCs的净化效率达到98%以上，二氧化硫排放浓度约为5mg/m³。由于采用低温贫氧燃烧，不产生氮氧化物，而且热效率较高(可达95%以上)，并副产高压蒸汽，投资和运行成本性价比较高。废气处理工艺成熟可靠，能保证处理能力、处理效果，并避免了资源浪费、二次污染和安全危害。而且已广泛应用于世界五百强涂装行业和化工车间等，因此，新天低温甲醇洗装置治理排放气中VOCs采用GRTO工艺是可行并合理的。
5 结语
VOCs的控制和治理已经成为国家环境保护的重要工作之一。新天煤制天然气项目低温甲醇装置洗排放气气量较大，VOCs的浓度较低，并含有一定量的硫化氢。GRTO蓄热式热氧化技术是适合于新天排放气VOCs治理的高效技术，其不但可以有效去除排放气中的VOCs，还可以脱除其中的硫化物，从而达到苛刻的废气排放标准。
