随着煤制油行业的发展，煤制油废水的排放量逐年增加，然而目前却没有一种经济可行的污水处理技术方案，使得该废水能达标排放。煤制油废水的CODcr一般在5000mg/L左右，B/C一般小于0.2，且废水中含有酚类等有毒物质。该废水的高有机负荷、低生化性以及有毒有害物质严重的抑制了后续微生物的活性，使得生化部分的处理效率大幅降低，这便是煤制废水处理难达标的症结所在。因此，采用预处理来降低废水的有机物负荷，提高可生化性是该废水处理的关键。
陈向前以云南某煤制油企业排放的废水（见上表）为研究对象，采用酸化法、酸化-Fenton法及化学混凝法分别对其进行了预处理试验研究。
PART 01酸化法预处理
通过1+1硫酸调节水样为酸性，水浴恒温30℃，水样破乳30min后，在不同pH值下CODcr的去除率结果如图所示。
从图中可以看出，酸性条件有利于破乳，随着pH的降低，CODcr的去除率也很快提高。当pH值降为3.0时，CODcr的去除率达到35.8%，继续加酸降低水样的pH值，CODcr的去除率不再有明显变化。观察实验现象发现投加硫酸后水样很快破乳并出现大量絮凝体，而且随着硫酸投加量的增加破乳时间也明显缩短，当pH值降为2.0左右时几乎是瞬间完成破乳并沉降出大量絮凝体。
酸化法在pH值低于3.0时，可以快速地去除水中大量的乳化剂使水样破乳，明显降低出水色度，同时CODcr也可去除35%以上。酸化法的缺点在于：酸化出水的pH过低，会增加容器防腐及加碱回调pH值的成本，因此，该方法有待进一步改进。
PART 02酸化-Fenton法预处理
酸化-Fenton法是利用Fe2+和H2O2快速反应生成的氧化性很强的OH来氧化分解废水中难生物降解有机物的一种水处理方法。调节不同的pH值，控制不同的n(H2O2):n(Fe2+)的投加量之比，投加不同量的Fenton试剂，然后水浴温度为35℃下，催化氧化2h后，CODcr的去除率结果分别如图所示。
从上图可以看出，水样的pH值在2.5到3.0之间时CODcr的去除率最高，为减少酸性环境对构筑物的腐蚀，确定最佳pH值为2.5。
从上图可以看出，当n(H2O2):n(Fe2+)的投加量之比为200:1时废水中CODcr的去除率最高，增大或减小该比例有机物的去除率都会相应的降低。这主要是因Fe2+过多会消耗的大量的H2O2和·OH，而投加量过少又不能产生足够的Fe3+，这两种情况都会抑制对有机物的降解。
从上图可以看出，当H2O2的投加量小于8mL时，随着Fenton试剂投加量的增加，CODCr的去除率明显增加，同时观察到随着Fenton试剂投加量的增加，反应剧烈程度加大，气泡的产生量增多，实验测定产生的气体含有CO2。表明废水中的有机物被Fe2+和H2O2反应生成的·OH氧化分解，最终生成了CO2和水。
当H2O2的投加量超过8mL时，CODcr的去除率增加不明显，表明此剂量的H2O2产生的·OH已基本能使废水中的溶解性有机物得到氧化。考虑成本因素，确定H2O2加入量为8mL，此时废水中CODcr的去除率为75.3%。
由上述实验得出：酸化-Fenton法处理煤制油废水的最佳工艺条件及药剂投加量为：废水酸化到pH值为3.0，n(H2O2):n(Fe2+)的投加量之比为200:1，30%的H2O2的投加量为20kg/t废水，硫酸亚铁的投加量为0.15kg/t废水，温度为35℃，催化氧化时间为2h，此条件下煤制油废水中CODcr的去除率为75.3%。
PART 03混凝法预处理
（1）混凝剂单独使用性能比较
在试验中，选择水处理中的常用混凝剂：聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）及聚丙烯酰胺（PAM），通过烧杯试验考察了不同混凝剂投加量、不同混凝剂与絮剂配比条件下的混凝效果（以CODcr去除率表征混凝剂处理效果）。
投加不同种类混凝剂对废水中CODcr去除率的影响结果如图所示。
通过图中可以看出，三种混凝剂的混凝性能和最适投加量各不相同。PFS、PAC及PAM的最适投加量分别为500mg/L、625mg/L和10mg/L。在最适投加量下，PFS混凝后对废水CODcr的去除率相对最高，可达36.6%，PAC次之，PAM最低仅为10%左右。聚铁之所以比其它无机絮凝剂凝能力高，絮凝效果好，根本原因就在聚铁能提供大量的多羟基络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过黏附、架桥、交联作用，从而使微粒凝聚。但PFS单独使用时存在沉降时间过长、出水色度大等现象。因此，有必要进行药剂复配，以改善药剂混凝性能。
（2）药剂复配筛选
三种药剂PFS、PAC和PAM两两复配后进行废水的混凝实验，实验结果如下表所示。
通过表中可以看出：采用复配后的药剂进行煤制油废水的混凝处理，废水中CODcr去除效果明显优于单独使用的效果，其中PFS与PAM复配组合对CODcr的去除效果最为明显，达到45.5%。这主要是由于PAM的吸附架桥作用，使PFS形成的一些微细且难以沉降的颗粒或胶体桥联为易于沉降的粗大絮状物，同时加快了沉降速度，20min后絮凝体基本沉降完全。
通过混凝药剂的单剂性能测定及双剂复配比较得出：PFS与PAM复配组合对CODcr的去除效果最高，达到45.5%，而且复配后混凝沉降时间也由原来的70min明显缩短为30min。该方法相对于酸化-Fenton法来说，对废水的CODcr的去除率偏低。要提高化学混凝法的混凝效果，需要对聚合硫酸铁进行改良、条件参数进一步优化，从而得到更加经济、高效的煤制油废水预处理方案。
PART 04预处理方案的比较
对三种预处理方案分别从CODcr的去除率、条件可操作性、经济可行性进行比较，依据比较结果筛选出最佳的处理方案。
（1）CODcr去除效果比较
根据实验数据可看出：采用酸化法将废水的pH值调节到3.0以下时，废水中CODcr的去除率可达35.8﹪；酸化-Fenton保持n（H2O2）：n（Fe2+）的投加量之比为200:1不变，随着芬顿试用量的增加，CODcr的去除率逐渐提高，当H2O2用量达到废水体积的1/50时，CODcr的去除率高达75.3﹪；采用化学混凝法预处理煤制油废水时，将聚合硫酸铁（PFS）与聚丙烯酰胺（PAM）相配合使用CODcr的去除效果最好，当PFS和PAM的投加量分别为500mg／L和5mg／L时，废水中CODcr可去除45.5﹪左右。
对该煤制油废水进行预处理时，采用酸化法、酸化-Fenton法和化学混凝法三种预处理方法，当工艺条件和药剂用量合适时，三种预处理方案对该煤制油废水中CODcr的去除率分别为35.8﹪、75.3﹪、和45.5﹪。显然，从对废水中CODcr的去除效果上考虑，酸化-Fenton法效果最好，化学混凝法次之，酸化法预处理效果不理想。
（2）条件可操作性比较
三种预处理方案的工艺条件各不相同，酸化法要求将废水的pH值调节到3.0以下，在该pH值下构筑物腐蚀严重，同时该方法所用调节介质硫酸属于强酸，很容易对操作人员造成伤害；酸化-Fenton法同样也存在需要调节废水pH值到3.0左右，因此也存在对构筑物腐蚀的问题；化学混凝法所用药剂为无强酸、强碱类，不存在构筑物的腐蚀以及对操作人员构成危害的因素。
从条件可操作性考虑，化学混凝法条件温和、对设备无腐蚀且对操作人员无构成危害的因素。因此，化学混凝预处理法条件可操作性优于酸化和芬顿法。
（3）经济性比较
三种预处理方案的处理成本不尽相同。酸化法预处理每吨废水的投酸费用约为0.5元，加碱中和费用约为1.1元，如果在考虑设备防腐投资，吨水处理费用将超过1.7元；
酸化-Fenton法预处理成本较高，该工艺运行成本分析（以处理每吨废水计），如下表所示：
化学混凝法预处理每吨废水所用聚合硫酸铁的费用为0.6元，所用聚丙烯酰胺的费用为0.1元，加碱调节pH值的费用约为0.5元，电耗等其它费用约为0.2元，总计低于1.5元。显然从预处理成本考虑，化学混凝法的处理成本要低于酸化法和酸化-Fenton法。
通过三种预处理方法的比较发现：酸化法投加的强酸容易腐蚀构筑物和伤害操作人员，且对有机物的去除较低；酸化-Fenton法对CODcr的去除率最高，但是吨水处理费用过高；化学混凝法预处理后，废水能达到进入生化池的要求且操作条件温和、费用低廉是预处理方案的优选方案。
PART 05结 论
分别采用酸化法，酸化-Fenton法和混凝法对煤制油废水进行了预处理，三种方法各有特点，分析三种预处理方法得出如下结论：
（1）酸化法在pH低于3.0时，可以快速地去除水中大量的乳化剂使水样破乳，明显降低出水色度，同时CODcr也可去除35﹪以上，但该方法会增加容器防腐及加碱回调pH的成本，有待进一步改进。
（2）酸化-Fenton法处理煤制油废水的最佳工艺条件及药剂投加量为：废水酸化到pH值为3.0，水浴温度为35℃，n（H2O2）：n（Fe2+）的投加量比为200﹕1，30%的H2O2的投加量为20㎏/t废水，硫酸亚铁的投加量为0.15㎏/t，催化氧化时间为2h。在该条件下，废水CODcr去除率达75.3%，吨水处理费用为20.74元。
（3）化学混凝法采用PFS和PAM复配对废水中有机物有很好的去除作用。当PFS投加量为500mg／L，PAM的投加量为5mg／L时，废水中CODcr去除率达45.5%，达到了进入生化池的要求，吨水处理费用少于1.5元，远低于酸化-Fenton法的运行费用。
（4）化学混凝法预处理后，废水能达到进入生化池的要求且操作条件温和、费用低廉，是预处理方案的优选方案。
